hola:
para el AFD mínimo M que reconoce a un lenguaje L define, se cumple que RM y RL son equivalentes. ergo, es perfectamente válido tu razonamiento: si tenés ese AFD mínimo, basta con aplicar el sistema de ecuaciones para calcular sus clases de equivalencia y obtener "de regalo" las de RL.
respecto a hallar las clases de equivalencia de RL, en general, para un lenguaje cualquiera no existe un método: hay que plantear las clases de equivalencia "mirando al lenguaje" y probar que definen la relación buscada.digamos que es análogo a obtener una e.r. a partir de una descripción en lenguaje natural: hay que "encontrar" la e.r. y luego probar de que efectivamente es correcta.
en el caso particular de que el lenguaje sea regular sí tenés un método y es, precisamente, el que planteaste: hallar el AFD mínimo y obtener RM.
saludos,
d.-