Hola Valentino.
La fórmula de probabilidad total por la que preguntas se basa en que los conjuntos \( \{A_i:i=1,2,\dots,n,\dots\} \) forman una partición de \( \Omega \).
Esto es, \( \bigcup_{n=1}^{+\infty}A_n=\Omega \) y \( A_i\cap A_j=\phi\;\forall i,j=1,\dots,n,\dots,i\neq j \), la unión de todos los \( A_i \) es \( \Omega \) y dichos \( A_i \) son disjuntos entre sí.
Como \( B=B\cap\Omega=B\cap(A_1\cup A_2\cup\dots\cup A_n\cup\dots) \) y la intersección es distributiva frente a la unión, tenemos que
\( B=(B\cap A_1)\cup(B\cap A_2)\cup\dots\cup(B\cap A_n)\cup\dots \), donde dicha unión es disjunta por serlo los \( A_i \).
Entonces \( P(B)=\sum_{n=1}^{+\infty}P(B\cap A_n) \).
Si además cada \( A_i \) tiene probabilidad positiva, entonces en cada sumando podemos usar que \( P(B\cap A_n)=P(B|A_n)P(A_n) \), obteniendo la igualdad por la que preguntas.
Lo único que se necesita es tener una partición \( \{A_i:i=1,2,\dots,n,\dots\} \) de \( \Omega \) donde cada \( A_i \) tiene probabilidad positiva.
Saludos
J.